万狮焦化废水的深度处理技术

1焦化废水的产生及危害
        煤制焦是指烟煤在隔绝空气的条件下加热到950 ℃-1050 ℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段终制成焦炭。焦炭主要用于高炉炼铁和有色金属的鼓风炉冶炼，属于二次能源，是重要的固体燃料，也是钢铁工业重要的基础原材料。

        焦化废水是炼焦、煤气净化和焦化产品回收等过程中产生的有机工业废水，主要特征污染物有多环芳烃和含氮杂环类有机污染物、氨氮、酚类、HCN物等，是一种典型的高浓度难降解有机工业废水，具有明显的“三致”特性。世界范围内，自18世纪英国工业革命以来，焦化废水的污染问题便伴随着炼焦制铁产业的飞速发展而变得日趋严重。

2焦化废水的成分
        目前，焦化废水中检测到的无机污染物主要包括氨氮、HCN物、硫化物、硫HCN物、氟化物等。有机物质包括:苯酚、烷基苯酚、喹啉、异喹啉、苯、烷基苯、吡啶、烷基吡啶、苯胺、烷基苯胺、烷基萘、萘、烷基喹啉、联苯、烷基联苯、菲、蒽、吖啶、烷基咔唑、咔唑、烷基菲(蒽)、烷基萘并噻吩、芘、苯萘并呋喃、烷基芘、对联三苯、苯并菲(蒽)、苯并吖啶、烷基苯并菲(蒽)、吲哚、苯并芘、烷基吲哚、烷基吖啶、苯并噻吩、烷基噻吩、苯并呋喃、苊、噻吩、芴、烯烃、烷烃等。此外，还有多种持久性有机污染物，有多氯联苯(PCBs)、单环苯烃(MAHs)、多环芳烃(PAHs)、多氯代二噁英(PCDDs)、相当多组分表现出环境荷er蒙(EDCs)的特征。据德国的媒体报导，焦化废水中复杂组分有机污染物的种类超过万种，由于检测手段和人们认识方面的局限性，还有近一半的新物种未能命名，某些成分对环境的潜在影响尚未被解析。焦化废水中检出的二噁英来源于高温条件下氯离子参加的催化反应，存在浓度很低，属于痕量污染物；多环芳烃(PAHs)则广fan分布于焦化废水中，萘、菲、芘、苯并芘是典型dai表；卤代烃类的存在也很广，除了含氯卤代烃外，还有检出含氟和含溴的卤代烃，高温催化是主要诱因。这些典型污染物在环境中持续时间长，浓度低，毒性大，成为水污染控制中的一个难点，也构成了对生态环境及人类健康的严重威胁。
         焦化废水中的有毒有害污染物种类繁多、成份复杂，特别是一些剧毒和致ai物质更是危害极大。其中以HCN物和酚类为主,其次有毗睫、多环芳烃、硫化物、氨及焦油等。虽然酚化物本身无致ai性，但其具有明显的促ai作用，并能使细胞蛋白质变性，对细胞产生duhai作用HCN物和硫HCN物，通过反应可以转化为致死毒物氨及焦油中有很多是致ai物或生物活性物质废水中一些多环芳烃和杂环化合物会使水生生物中毒甚至死亡，若灌溉农田会使作物减产或枯死，而人饮用被其污染的水或食用含这些毒物的鱼类和农作物，则会引起慢性中毒。焦化废水导致的土壤污染也成为重要的环境问题，不直接影响作物的生长和产量，而且这些污染物通过作物的吸收、残留及食物链后危害人体健康。董轶茹等考察了焦化废水进出水对植物的生物生长毒效应和遗传毒效应,得知焦化废水污染可影响植物的生长发育和遗传,即便经过生化处理其毒效应仍然存在。郝天等人研究发现，焦化行业排放的人体毒性优先污染物为苯并芘、苯等，生态毒性优先污染物为芘、蒽等。

3深度处理技术工艺研究现状
        目前，“酚氨回收（预处理）—生化处理—双膜脱盐（深度处理）—蒸发结晶”等全流程处理工艺成为国内学界的主流研究方向，力争要直接实现焦化废水的近零排放，甚至零排放。但是，全国大部分焦化企业的水处理实践表明：焦化废水的稳定达标排放目前在众多企业仍然难以实现；而对于近零排放甚至零排放，很多企业都是持观望态度。主要原因包括以下几点：首先，很多地区没有强制实施零排放政策；其次，南方水资源丰富地区很多企业用水或者制水成本低廉（吨水成本不足0.5元），没有回用中水的动力；再者，膜法系统的投资成本均在数千万元以上，吨水处理费用高达10~15元，令很多企业望而却步。因此，从焦化企业的废水处理实际状况来看，紧急的任务是如何保证焦化废水的稳定、高效、低成本地达标排放，而后才是逐步实现废水的回用和零排放。
        高盐高氨氮、水质波动大、可生化性差、难降解成分多（苯系及杂环化合物）等诸多原因导致焦化废水的生化处理难度极大。当前普遍采用的“预处理+生化处理”技术工艺根本无法满足日益严格的排放标准。因此，深度处理工艺的实施势在必行。以实际应用情况来看，目前应用的深度处理工艺主要包括膜法(以UF-RO双膜法为主)，高级氧化法（芬顿），以及物化法（混凝沉淀）：

        1. 对于双膜工艺（UF-RO），其大优势是可以除盐，实现处理水的回用；其大的问题是投资成本及运行成本较高，很多企业无法承受。此外，膜系统的产水率及运行效率随着运行时间的延伸逐渐下降，如何保持膜系统长期稳定地维持在较高的运行效率，既需要良好的膜组件质量，更需要zi深的运营管理团队做好膜的清洗及系统检修工作。因此，国内既有双膜系统运行良好的案例，也有很多出现问题甚至完全瘫痪的双膜系统，原因涉及系统建设、运行维护、进水水质等诸多因素。沧州某钢铁集团的反渗透系统出水COD稳定在10 mg/L以内（进水COD为230 mg/L），产水率一直稳定在70%以上，主要因素是膜系统的清洗及维护工作比较细致；而河南某焦化厂在类似的进水条件下（进水COD为210 mg/L），出水COD能维持在130 mg/L；更有甚者系统堵塞严重，运行不到一年，产水率即降至50%以下。膜系统的另一个伴生问题是浓水的处理处置问题，因为膜系统本身不具备降解污染物的性能，导致浓水含大量有机物及各种盐类，水量较大且难于处理和处置，导致至今尚未找到浓水的好的去向。在浓水简单回用冲渣等路径日趋收紧的形势下，必须统筹考虑并妥善解决浓水的处理处置问题。

        2. 高级氧化工艺中，应用多的是芬顿氧化。芬顿工艺主要缺点是泥量较多，pH适用范围较窄，操作步骤复杂；此外，双氧水和硫酸等危险化学品的使用以及酸碱调节工作导致现场的物品存储、药剂投加等工作的操作管理难度加大。江苏、山东、山西、河北等多家焦化企业的运行数据显示：芬顿的吨水处理成本在4~6元之间，处理效率基本稳定在20%~40%之间，但难以达到直接外排水的水质要求，因此常需要与其它工艺结合。
        3. 物化处理技术在深度处理工艺中应用为广fan，但是效果普遍不够理想。铁盐、铝盐、聚合氯化铝、聚硅酸盐等多种混凝剂都只能对浊度或色度有一定的去除效果，对COD和HCN物等溶解性污染物去除效率十分有限，COD的平均去除率不到30%。鉴于传统混凝剂的效果有限，上海宝钢和邯郸钢铁又先后参与研发并应用了复合型混凝剂M-180和JY-202。其中，JY202的出水水质已经不能满足新的焦化行业直排水水质要求，而M180的使用则出现了F-和HCN物超标的问题。很多企业不得不采取补水稀释的办法应对日趋严格的废水排放标准。
在长期无法在单项处理工艺中寻求技术突破后，科研院所以及工程技术人员对工艺整合工作进行了大量的探索和研究，甚至集成了许多一体化的大型设备以期对焦化废水进行有效的处理。但是，焦化废水的深度处理技术至今尚未找到适合我国当前焦化行业实际运行管理水平、经济承受能力、以及出水水质标准的技术工艺。目前的解决思路主要集中在组合不同的工艺形式，甚至将混凝、吸附、高级氧化、生物滤池（BAF）、膜法等数种工艺形式进行打包，导致焦化企业根本无力进行相应的技术改造和基建投资。在近年来持续的环保高压下，焦化企业在前所未有的环保压力和经济压力下艰难生存。因此，迫切需要一种简单、高效、经济的技术工艺解决焦化企业在废水达标排放方面的实际难题。

4万狮深度处理技术
        万狮研究团队在进行造纸技术研究时，研制成功了一系列高分子网状聚合物。在研究过程中，这些聚合物再造纸技术的领域之外，还具有许多新的性能。因此设想将该高分子网状聚合物应用到工业废水中色度，重金属及难降解有机污染物的去除，或许可以获得突破。高分子网状聚合物是一类三维的、具有规整分子结构的高分散性高分子，可以嫁接合成大量的基团，从而提高该高分子聚合物的性能。在大量基团的引入之后，从而形成各异的功能化基团，提高了该高分子的潜在应用领域。
        经过我们的研发，截止目前，各类功能基团对色度和多环芳烃具有特异性捕集络合能力，可应用于水处理中的脱色及难降解有机物去除，性能优异。以该高分子聚合物为he心，我们生产了深度处理剂，主要应用于焦化废水、造纸废水、印染废水等领域，适用范围广，功能广，整合混凝、吸附、催化氧化、微生物强化等多种原理以达到对水体污染物的强化去除作用，可以保证COD、苯并芘、多环芳烃等各项水质标准达到新废水排污标准，且处理水生物毒性明显低于诸如高级氧化等其它工艺形式。成功解决焦化废水以往不能达标的难题。

5复合药剂的污染控制效果（小试）
        针对焦化废水的水质特点以及焦化行业的运行管理现状，团队通过开发新型焦化废水混凝剂等一系列技术举措耦合出一种基于传统工艺及设施设备的“复合药剂强化深度处理技术”。该工艺可简单概括为传统二级生化处理工艺耦合混凝沉淀技术。其中，二级生化处理工艺包括常见的活性污泥法、A/A/O、A/O、以及两级生物法等工艺，各处理单位及处理单元保持稳定的运行状态即可，无需作重大技术变更或调整。在深度处理工艺段，可沿用原有混凝沉淀反应池；亦可分别添加简易的混合反应池和沉淀池。设计规模和设备配置要求同常规混凝沉淀工艺设计参数一致。
        需要指出的是，该混凝剂采用固体投加方式，需配备的高速分散加药设备。固体加药方式可节省药剂溶解池的土地面积和土建成本，简化药剂投加管路的布置和运行管理，投药工序简洁易操作。

        考虑到不同地区及企业间焦化废水水质组成差别较大，污染成分复杂多变的特殊情况，分别选择长三角地区和华北地区的典型焦化厂的处理结果加以说明，以期取得较为一般性的结论。

6复合药剂的污染控制效果（实际生产应用）
        某焦化厂“酚氰废水处理装置”，主要承担三大废水得处理任务：蒸氨废水、净化系统煤气水封水和煤气洗涤水。主要由原水预处理系统、生化处理系统、物化处理系统和污泥处理系统等部分组成。
预处理的主要目的是去除废水中的油，为生化处理创造合适的进水条件，预处理包括重力除油、浮选除油及水质水量调节等设施。
        生化系统采用AAO活性污泥法，终去除废水中酚、氰、氨氮和COD等污染物，工艺流程图如下所示。
        如下图所示，深度处理工艺中投加点位于混凝反应池右侧，通过泵提升到反应池上，然后进行投加。

        COD去除率稳定在60%以上，HCN物去除率在99%以上，处理效果明显优于常规药剂以及其他深度处理工艺。具体监测数据可参见3M检测报告。

7总结
        万狮环保新型复合焦化深度处理剂可以使处理水的COD稳定在30 mg/L以下，可以为用作膜系统的预处理乃至直流冷却水的直接复用提供技术支撑；此外，强化联用技术残留氯离子、氟化物、氨氮以及硫酸根离子较少，有利于减缓废水对系统的腐蚀。在毒理效应方面，处理水的致死率、致畸率均明显低于芬顿工艺等高级氧化法的处理水，降低约30%，显示出改技术的环境友好特性。综上，药剂强化技术处理焦化废水在复用和中水回用方面显示出较大的优势，在北方缺水地区具有较好的应用前景。